间歇式聚合釜--聚丙烯生产装置

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间歇式聚合釜--聚丙烯生产装置

更新时间：2010-11-17

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1、液相小本体法聚丙烯生产装置，是我国在一定的历史条件下研究开发出来的，它的特点是聚合釜体积小，间歇操作，丙烯单耗、能耗较高，与大型装置相比，产品成本高，产品质量波动大，效益很低。因此就小本体聚丙烯生产厂来说，只有降低单耗、能耗，稳定生产，稳定和提高产品质量，才能提高企业的竞争力。本文就如何控制和提高产品的质量进行探讨。聚丙烯粉料的分析项目有以下七种：①熔融指数，②等规度，③灰分，④氯含量，⑤挥发分，⑥表观密度，⑦拉伸屈服强度。 2 熔融指数的控制熔融指数（MI）是PP牌号的关键指标，它决定了产品的不同用途。MI是热塑性塑料在一定的温度压力下，熔体在10min内流经标准孔径的质量，单位g/10min。MI越大，粉料的分子量越小，所以熔融指数的大小反映了产品的分子量的大小。MI的控制主要靠氢气的加入量来控制调节。 H2/丙烯质量比的大小，决定MI的大小，其比值越大，MI越大，反之则越小，因此影响MI的主要因素有以下几种：（1）催化剂本身的氢调性能；（2）操作参数的影响；（3）加氢准确性的影响；（4）丙烯加入准确性的影响；（5）聚合釜轴封密封和系统密封的影响；（6）聚合釜撤热效果的影响等，本装置采取以下措施来控制和提高熔融指数的合格率。 2.1 催化剂的性能对MI的控制我厂选用CS-1催化剂，其活性达2-33万gPP/gcat，它的氢气调节能力好，可以生产MI为30以上的聚丙烯粉料，比以往的络合Ⅱ催化剂体系MI好控制，络合Ⅱ催化剂不能生产高融料。 2.2 操作参数对MI的控制（1）加氢量的大小 H2/丙烯质量比为0.00002-0.0002，根据生产不同牌号的PP，氢气量在此范围内调整。当生产不稳放空丙烯时，要酌情补加氢气。（2）三剂加入量的大小平稳生产时每釜（12m3）加入量如下。催化剂：40-70g；活化剂：0.4-1.0L； DDS：170-200mL。根据原料情况适当增减三剂的用量，使之平稳生产。（3）聚合釜升温、恒温的控制在操作中平稳控制，避免给水较晚，难控制，被迫回收丙烯，从而使氢气被回收掉，影响MI的合格率。投完料后，升温不宜太快，应保持在50-60min内，太快，反应剧烈，产品颗粒形态不好；太慢，直接影响生产效率。应在升温初期快升，约用15-20min，将体系升至50℃左右，开始反应，当给聚合釜升温至65-70℃，釜压达到2.3-2.4MPa时，停热水，切换成冷水观察釜压上升速度，渐开冷水调节阀至全开，控制升温速度，使在40-50min达到恒压参数，压力为3.5±0.2MPa，这样反应能放热平稳，易于后期操作。在控制过程中如果给冷水太晚，反应过于剧烈，控制不住，回收丙烯，再补氢气时加入量控制不好，会影响产品的MI，如果给冷水太早。使催化剂活性降低，影响聚丙烯的产率。 2.3 加氢量准确性的控制加氢量的大小是调整MI大小的决定性因素，其加氢的准确性是产品合格率的重要影响因素之一。我厂用加氢质量流量计代替以往计量罐、压力表计量，能比较准确地计量氢气流量，从而比较准的控制MI，使其合格率明显提高。以往氢气计量罐的体积为0.45m3比较大，计量压差带入较大的计量误差，而质量流量计能较准确计量加入的氢气量，因此计量氢气准确率大大提高，从而提高了MI合格率。 2.4 丙烯投料的准确度的影响丙烯投料的准确度也是控制MI的重要因素。因为H2/丙烯质量比的大小决定MI的大小，所以每釜丙烯投料的准确性将极大地影响MI的大小。我厂利用2003年检修期间进行技术改造，上批量控制器代替丙烯升压器给丙烯计量罐升压投料，投料实现自动控制，避免了丙烯升压器升压效果差，压力升不起来的现象和玻璃板液位计计量误差。改造前，我厂是用丙烯计量罐升压投料，投料流程为：由计量操作员启动丙烯升压器，开丙烯升压器的蒸汽人口阀和出口阀给丙烯计量罐进行升压，用玻璃板液位计计量好丙烯液位，当丙烯计量罐压力达到1.8-2.0MPa时，聚合岗操作员进行投料，然后打开丙烯计量罐的出口阀靠计量罐和聚合釜的压差把丙烯投到聚合釜中。改造后，加设了批量控制器，投料时，打开操作盘上的投料开关，原料罐中的丙烯经泵、批量控制器投到聚合釜中，在此期间操作人员把三剂投到釜中，当通过流量计的丙烯达4.2t时（设定的），三通阀自动改走循环线，此时丙烯将处于打循环过程，这时聚合釜投料完毕。下一釜投料时，重复以上过程即可。这样就形成了一个自动化投料过程系统。在此系统改造的同时，将丙烯泵加变频器，通过改变其转速来调节出口压力。投料时将泵叶轮转速调至zui高，耗电15kW，泵出口压力达1.5MPa；走循环线时，泵转速zui低，耗电5kW。这样使泵常开，既减少了劳动强度，又不至于浪费电能。用批量控制器计量，投料比较准确，避免了投料量不准的现象发生。在原料基本不变的情况下，每釜生产情况波动不大，生产较平稳，三剂用量配比好调整，MI合格率明显提高。 2.5 聚合釜搅拌轴封及系统密封情况对MI影响控制氢气主要分散在釜顶气相中，因此聚合釜搅拌轴封或系统泄漏，会使釜内氢气与气相丙烯大量漏损。严重影响氢调效果。实际聚合釜轴封泄漏严重，MI难控制，使MI合格率较低，因此解决轴封泄漏问题，选择适当的密封材料，是提高合格率的主要途径之一。我们考察其它同类装置的生产情况以及聚合釜的特性，于2003年将原来的填料密封改为新型的机械密封，效果比较好。 2.6 聚合釜撤热能力对MI影响与控制原聚合釜内冷管采用四根Φ50的指形管设在聚合釜内壁进行撤热，撤热效果不理想，我车间经过论证，于2003年检修时将Φ50指形管改为Φ80n形管，增加了撤热冷却效果，并同时采用定期清理釜内壁塑化物的办法来提高聚合釜的撤热效果，从而避免了聚合反应放出的热量撤不出去，使反应剧烈，难控制，被迫回收丙烯来稳定操作，因氢气较轻在聚合釜顶部，在回收丙烯时，回收大部分氢气，从而使MI难控制，降低了MI的合格率。通过内冷管改造，提高MI合格率。继续
3 等规指数的控制等规指数是PP牌号等级划分的关键指标，聚丙烯的等规度就是等规聚丙烯在整个聚合物中的含量，一般用质量百分比表示。其测定方法一般用沸腾正庚烷法，是不溶于沸腾的正庚烷中的样品量占试样总质量的百分数，一般要求控制在96%以上。影响等规指数的主要因素有以下几种：（1）催化剂、活化剂和DDS本身性能；（2）三剂加入量配比的影响；（3）丙烯原料中杂质的影响；（4）工艺参数的影响等。我装置采取以下措施来控制和提高等规指数的合格率。 3.1 选择能的催化剂体系我厂现用CS-1催化剂，其活性达2-33万gPP/gcat，它的定向能力很强，靠第三组分DDS来提高产品的等规度，高达97%-99%。CS-1型催化剂的主催化剂为TiCl4，活化剂AIEt3为助催化剂，活化剂是将主催化剂上的TiCl4还原成具有催化活性的TiCl3；DDS为二苯基二甲氧基硅烷，作用是提高催化剂的定向能力，是催化剂体系中的外给电子体，必须与加入主催化剂内的内给电子体化合物相匹配，使催化剂既达到高活性，又能保证高定向能力。CS-1型催化剂活性高，定向能力高，产品钛、氯含量较低，性能明显优于络合Ⅱ型催化剂。 3.2 三剂加入量的控制三剂加入量的大小：平稳生产时每釜加入量如下。催化剂：40-70g；活化剂：0.4-1.0L； DDS：170-250mL。根据原料情况适当增减三剂的用量，使之平稳生产。（1）CS-1催化剂的其定向能力可达97%-99%，但是，由于生产中其它因素如活化剂、原料丙烯质量、工艺条件及操作的影响，也会使催化剂的定向能力得不到发挥，产品的等规度仍然较低，TiCl4催化剂在丙烯中的加入浓度越高，产品的等规度就越高，在操作中根据情况适当调节TiCl4加入量，原料好，少加，原料杂质超标，应适当多加入，但应综合考虑灰分、氯含量等指标。（2）一般情况下Al/Ti控制在8-12之间，当活化剂加入量过少时对产品等规度有明显影响，严重时可能降低至90%以下，因此生产中根据原料的情况，适当增加或减少活化剂，一定要保证活化剂加够，以保证产品等规度。（3）DDS作用是外给电子体与主催化剂中的脂类内给电子体匹配，提高催化剂的定向能力。所以DDS在一定范围内多加，有利于其等规度的提高。 3.3 丙烯原料中杂质的控制原料丙烯中，对产品等规度有明显影响的杂质有CO、二烯烃、炔烃，乙烯和硫砷等对产品等规度也有一定影响。当丙烯中CO、炔烃、二烯烃含量大于0.002%时，产品等规度会明显下降。乙烯含量大于0.1%时也会明显下降。这些杂质使产品等规度下降的原因是它们能参与聚合到分子链中间去，破坏高分子链的规整性，使产品等规结构发生变化，特别是原料中杂质含量较高时，氧和水都能破坏催化剂，不但破坏其活性，还能降低催化剂的定向能力，因此实际生产中应严格把好原料质量关，加强精制效果，尽量减少杂质的含量。去年检修时，更换了固碱塔和脱硫塔，以及脱氧塔，又增添了脱砷塔，但必须保证各种填料的先后流程顺序，才能更好发挥其精制效果；另外增加了原料丙烯分析项目，分析硫和砷，当装置精丙烯中H2S含量≥1×10^-7或砷≥3×10^-8时，使其进行循环精制，确保原料质量合格方可使用，保证了精丙烯的质量。精制塔的精制流程为：原料丙烯→固碱塔→水解脱硫塔→脱硫塔→氧化铝脱水塔→分子筛脱水塔→脱砷塔→脱氧塔→精丙烯进罐区 3.4 工艺操作参数对等规指数的控制（1）严格投料顺序：3m3丙烯→活化剂→2m3丙烯→DDS→1m3丙烯搅拌15min→催化剂→2m3丙烯这样先投丙烯和活化剂，zui后再用少量丙烯冲催化剂入聚合釜，让大部分杂质被活化剂破坏掉，消耗部分活化剂而保证催化剂少遭破坏以保护催化剂的活性，有利于提高产品的等规度。如果先投催化剂，丙烯中杂质与催化剂反应成无规物，或其它杂质使催化剂失活，产品等规度下降。 4 灰分含量的控制聚丙烯中所含有的在高温（850℃）灼烧后仍然不能挥发而残留下来的杂质的质量占灼烧前聚丙烯质量的百分比称为聚丙烯的灰分含量。它主要来自生产聚丙烯粉料所投入的催化剂和活化剂，装置开车时，因系统不干净而混入少量的机械杂质也是聚丙烯灰分的来源。液相本体法聚丙烯产品灰分含量的理论值可以用下式计算： A=（0.5179+0.3305R）/η×100 式中：A－产品总灰分含，%； η－TiCl4催化剂对应产品得率，gPP/gTiCl4； R－铝钛物质的量比。为此，我们从以下几个方面采取措施来降低聚丙烯产品中的灰分含量。（1）采用高活性的催化剂体系，降低三剂的加入量，提高催化剂对应产品的得率。（2）控制原料丙烯的杂质含量，提高精制效果，降低三剂消耗量，来提高催化剂对应产品得率并降低铝钛物质的量比。（3）选择适宜的工艺条件，保证足够的反应时间，提高单釜转化率。 5 氯含量的控制液相本体法聚丙烯产品中的氯含量是由催化剂TiCl4带入的，其主要危害是对后加工的设备有腐蚀作用。因此要严格控制聚丙烯的氯含量。液相本体法聚丙烯产品的氯含量的大小与铝钛物质的量比成正比，与催化剂得率成反比。因此要降低产品的氯含量也必须保证获得催化剂TiCl4的高得率和适当降低投料时的铝钛物质的量比，也就是降低三剂的消耗量，为此应采取和降低产品灰分含量一样的措施。 6 挥发分含量的控制聚丙烯产品的挥发分主要来源于未闪蒸干净的挥发性物质，如烃类（主要是丙烯和丙烷），另外，在闪蒸去活时，向闪蒸釜内通入粗氮气和空气也会带来一些水分。为了降低产品挥发分含量首先要求闪蒸要充分、*，使聚丙烯粉料吸附的烃类物质尽可能闪蒸干净。其次要采用干燥氮气和空气，以免带入过多的水分和其它挥发性物质。 7 抗拉伸屈服强度的控制聚丙烯产品的拉伸屈服强度与产品的等规度、熔融指数存在着一定的关系。当产品的等规度、熔融指数增大时，其抗拉伸屈服强度也随之增大；当产品的等规度、熔融指数减小时，其抗拉伸屈服强度也相应减小。为了改变聚丙烯的力学性能，可以通过调节聚丙烯的等规度或熔融指数来达到这一目的。但因为拉伸屈服强度、等规度、熔融指数等都是聚丙烯的重要指标，不能为了单纯提高某一质量指标而随意对其它指标进行无限度调节，只能根据使用的特殊要求进行综合考虑。 8 表观密度控制在聚丙烯质量指标中，表观密度，基本上与生产方法和生产控制无关，只与催化剂的颗粒度有关，应选择粒度适当的催化剂牌号。 9 结束语通过对间歇小本体聚丙烯质量的控制采取的一系列措施，使我厂产品质量大幅度的提高，可以根据市场需要生产适销对路的品牌产品，不断开拓市场，为企业创造良好的信誉和经济效益。